西交《无机化学》FAQ(三)
第三章 烯烃
一、烯烃催化加氢加成反应
a.反应机理:
一般认为是经由过程催化剂名义长停止的,又称名义催化。常用催化剂:Pt、Pd、Ni等。
b.烯烃的牢固性:
烯烃顺反异构体的牢固性是:反式 > 顺式
(二者能差为 4.2kJ.mol-1)。
反应牢固性原因如下: 顺式:烷基之间间隔近,斥力大。反式间隔远,斥力小。
双键碳原子连有烷基数量多,氢化热降落,牢固性增加。因此,烯烃的牢固性次序为:
二、烯烃加卤素反应
1)卤素加成的活性次序:氟 〉氯 〉溴 〉碘, 氟与不饱跟烃的加成异常激烈,而碘与不饱跟烃的加成较为艰苦。因此,加卤素平日指的是加氯跟加溴。
2)烯烃双键连有烷基越多,亲电加成反应速度越快。
对差其余烯烃与溴产生加成反应的反应速度如下:
三、卤素亲电加成反应机理
双键的π电子使溴分子的σ键极化,靠近π键的一端的溴原子带有部分正电荷,另一端带有部分负电荷,进一步构成π络合物,然后溴的σ键断裂,构成环状的溴鎓离子(因为溴的σ键断裂先行成的碳正离子能量高,溴的孤对电子转移到碳正离子上,降落能量);第二步,因为正面防御存在静电斥力,溴负离子优先从溴的背面来防御,因此,这是一个反式加成的化学反应。
在该反应中,Br2分子共价键的断键方法为异裂,故该反应属于离子型反应。
反应的破体化学:反应过程可能看出:Br- 是从背后防御溴鎓离子的,故不饱跟烃与卤素的亲电加成反应的破体化学为反式加成。
四、烯烃加质子酸反应
1)加卤化氢
HX对烯烃加成的绝对活性:酸性强弱次序
平日指的是前三种。这是因为:在HF中,F的原子半径小,但电负性大,故对H原子的束缚力较大,不易离解出H+跟F-。
2) 加硫酸
与加HX类似,将硫酸拆成H+跟-OSO3H,然后与响应的重键停止加成。
3)加水
烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下停止(常用硫酸或磷酸)。
五、马氏规矩
错误称烯烃的加成取向及现实阐明:
根据大量的实验现实,俄国化学家Markovnikov总结出:错误称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原子老是加到含氢较多的双键碳原子上,卤原子(或其余原子或基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。 Markovnikov规矩,简称“马氏规矩”。
按反应过程,反应的第一步要生成碳正离子,以丙烯为例,则有两种可能:
反应的速度跟方憧憬往取决于反应活性旁边体生成的难易程度,即活化能的高低。显然,活性旁边体(Ⅰ)所须要的活化能较低,轻易生成。
轻易生成的碳正离子也必定是牢固的碳正离子。奥鹏西交答案请进:opzy.net或请联系微信:1095258436
一般烷基碳正离子的牢固性次序为:
六、自由基加成反应 ——过氧化物效应
象这种因为过氧化物的存在而惹起烯烃加成取向改变的景象,称为过氧化物效应。
常用的过氧化物:
七、烯烃的氧化反应
1、高锰酸钾氧化:
差别构型的烯烃在氧化后将掉掉落存在差别光学活性的产品。该反应因为反应后高锰酸钾的紫色褪去,同时生成褐色的二氧化锰沉淀,假如不饱跟键在一端,还可放出CO2气体故可用来辨别不饱跟键的存在。
产品为酸、酮、二氧化碳
2、臭氧氧化:
臭氧化剖析反应除碳碳双键跟三键外,其余官能团很少反应,且很少产生重排,故可根据产品的构造来揣测碳碳重键的地位跟原化合物的构造。
产品为:酮、脂肪醛、甲醛
八、烯烃的α-H反应:
双键是烯烃的官能团,凡官能团的邻位统称为α位,α位(α碳)上连接的氢原子称为α- H(又称为烯丙氢)。α- H因为受C=C的影响,αC-H键离解能减弱。故α- H比其余范例的氢易起反应。
其活性次序为: α- H(烯丙氢)> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H
有α- H的烯烃与氯或溴在高温下,产生α- H原子被卤原子代替的反应而不是加成反应。
比方: